以下の情報は、出願公開日時点（2009年10月29日）のものです。
0001
本発明は、少なくとも２個のキラル中心を有し、かつ、（ａ）キラル芳香族若しくは複素環式芳香族アトロプ異性体であるか、又は（ｂ）非キラル若しくはキラル面性異性体メタロセンである主鎖を有し、それぞれの場合において１個のＰＲ２基及び１個のＰ−キラル−Ｐ（Ｏ）ＨＲ基が結合しているリガンド（ここで、非キラルメタロセンが主鎖である場合、−Ｐ（Ｏ）ＨＲ基のＲ基は、少なくとも１個のキラル中心を含有する）；その製造方法；これらの二座リガンドと遷移金属との金属錯体；並びに少なくとも１個の炭素／炭素又は炭素／ヘテロ原子二重結合を含有するプロキラルな有機化合物の水素による不斉合成、特に水素化における金属錯体の使用に関する。
0002
キラルリガンドとの金属錯体は、不斉合成において価値のある触媒であることが見出されている。実用的であるのは、充分な触媒活性だけでなく高い立体選択性も達成することができる金属錯体のものである。これら２つの特性がないと、経済的な理由によって産業的方法への規模拡大はされない。
0003
現在まで、どのようなリガンドとのどのような金属錯体がどのような反応条件下で、どのような不飽和基質のために、触媒活性及び立体選択性に関して実用的に利用可能な水素化の結果を生じるかを予測することは、依然として可能ではない。多数の異なる二座配位リガンドが、そのために、提供されており、その多くは酸素、硫黄、窒素及び／又はリン原子とのキレート化基を含有することができる（例えば、W. Teng, X. Zhang, Chem. Rev. 2003, 103, 3029-3069を参照すること）。これらの二座リガンドのうち、ＰΛＮ及びＰΛＰリガンドが有用であり、とくにキレート基が、アトロプ異性（ビスアレーン及びビスヘテロアレーン）又は面性異性（メタロセン）を有する芳香族化合物と結合している場合に有用であることが頻繁に見出されている。
0004
近年、式Ａの単座ホスフィンオキシドベンゼン及び式Ｂの二座リガンドが記載されている〔Xiaobin Jiang with Prof. J. G. de Vries and Prof. B. L. Feringa, University of Groningen 29 Nov. 2004 (ISBN: 90-367-2144X); Xiaobin Jiang et al., Org. Lett., 5 (2003) 1503-6; and Xiaobin Jiang et al., Tetrahedron: Asymmetry, 15 (2004) 2223-9の論文を参照すること〕。
0005
化学式1
0006
これらのリガンドの製造は複雑である。合成は、一般にラセミ化合物を生じ、これは続いて、キラルカラムによる分取高圧クロマトグラフィーの助けによって、それらの鏡像異性体に分離される。この方法は、大規模の生産には非常に高価であり、不適切である。あるいは、幾つかの場合において、鏡像異性体は、選択的結晶化によりキラル補助試薬を用いて付加物として分離されている。しかし、この経路はあまりにも頻繁に不成功に終わっている。一般に、鏡像異性体のうちの一方しか実際的適用では必要とされないので、常に所望のリガンドの少なくとも半分はこれらの方法において失われている。
0007
式Ａのリガンドは、プロキラルなイミン及びアルケンの不斉水素化におけるＩｒ及びＲｈ錯体に使用されており、良好な立体選択性であるものの、低い触媒活性〔ターンオーバー頻度（ＴＯＦ）＜３ｈ−１〕が観察される。式Ｂのリガンドも、プロキラルなイミン及びアルケンの不斉水素化におけるＩｒ及びＲｈ錯体に同様に使用されているが、低い立体選択性及び非常に低い触媒活性（ＴＯＦ＜１ｈ−１）が観察されている。
0008
簡単な方法で製造することができ、不斉触媒における金属錯体のリガンドとしても適している、主鎖に結合している第二級ホルフィン及びホスフィンオキシド基を有する更なるリガンドに対する大きな需要が存在する。
0009
予期しないことに、現在、主鎖に結合している第二級−Ｐ（Ｏ）ＨＲ基を有する及び場合により炭素原子を介して主鎖に結合している−ＰＲ２基を有する光学的に純粋な異性体の製造は、主鎖が軸性キラリティーを有する芳香族化合物であるか、又はリガンドが少なくとも１つのキラルメタロセンを含有する場合に、特に簡単な方法によって成功することが見出されている。更なる光学中心並びにキラルな第二級ホスフィンオキシド基の存在が、二座リガンドの合成において、多くの場合に優れたジアステレオ選択性をもたらし、加えて、結晶化による又は非キラルカラムの分取クロマトグラフィーによる立体異性体の簡単な精製又は分離を可能にする。
0010
また、予期しないことに、これらのリガンドは触媒特性に予想外に大きな影響を与え、金属錯体における既知のリガンドＢと比較して、予期し得ないほど触媒として高い触媒活性で頻繁に特徴付けられ、プロキラルな基質に依存して、非常に良好な立体選択性から非常に高い立体選択性までを達成できることが見出されている。
0011
本発明は、最初に、少なくとも２個のキラル中心を有する、ジアステレオマー又は純粋なジアステレオマーの混合物の形態での、式Ｉ：
0012
化学式2
0013
〔式中、
第二級ホスフィンは、置換基として炭化水素基又はヘテロ炭化水素基を有する第二級ホスフィン基であり；
Ｑは、ビスアリール又はビスへテロアリール架橋結合に対して２個のリン原子がオルト位に結合している、軸性キラル中心を有する二価ビスアリール又はビスへテロアリール基であるか、或いはＱは、第二級ホスフィンのリン酸原子がシクロペンタジエニル環に直接又はＣ１〜Ｃ４炭素結合を介して結合している、面性キラル中心を有するか又は面性キラル中心を有さない二価フェロセニル基であり、
−Ｐ＊（＝Ｏ）ＨＲ１基は、同じシクロペンタジエニル環でそこに結合した第二級ホスフィンに対してオルト位に結合しているか又は他のシクロペンタジエニル環に結合しており、
Ｐ＊は、キラルなリン原子であり、そして
Ｒ１は、炭化水素基、ヘテロ炭化水素基又はフェロセニル基であり、ここで、Ｑが面性キラル中心を有さないフェロセニル基の場合、Ｒ１は面性キラル中心を有するフェロセニル基である〕
で示される化合物を提供する。
0014
本発明の文脈において、「キラル中心」は、面性キラル中心、軸性キラル中心、又は原子中心キラル中心であることができ、この場合、原子は好ましくはＣ又はＰである。
0015
式Ｉの化合物は、通常２〜５つ、好ましくは２〜４つ、より好ましくは２又は３個のキラル中心を有する。
0016
式Ｉの化合物は、例えば、芳香族基の置換基において、フェロセンのシクロペンタジエニルの置換基において、又はＣ１〜Ｃ４炭素鎖において、更なるキラル中心として少なくとも１個の不斉炭素原子を含有することができる。
0017
説明において、式Ｉの化合物は、−Ｐ＊（＝Ｏ）ＨＲ１基がヒドロキシル形態−Ｐ＊（ＯＨ）Ｒ１で表される互変異性型も含むことに留意すること。２つの互変異性型において、リン原子は、不斉及びキラルである。
0018
架橋基Ｑは、非置換であることができるか、又はハロゲンのような、若しくは炭素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはケイ素原子を介して結合している炭化水素基のような置換基Ｒｘにより、例えば１〜６回、好ましくは１〜４回、より好ましくは１回から２回置換されていることができ、ここで置換基Ｒｘの炭化水素基は置換されていることができる。架橋基Ｑが、ビスアリール又はビスへテロアリール基である場合、環結合置換基、例えば、アルケン、アルケニレン、アルキジエニレン、アルキレンジアミノ又はアルキレンジオキシを提供することもできる。少なくとも２個の置換基がＱ基に結合している場合、これらは同一又は異なっていることができる。
0019
場合により置換されている置換基Ｒｘは、例えば、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルであることができる。例は、メチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−又はｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ウンデシル及びドデシルである。
0020
場合により置換されている置換基Ｒｘは、例えば、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキルであることができる。例は、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロオクチルである。
0021
場合により置換されている置換基Ｒｘは、例えば、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキルアリキル、好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキルアルキルであることができる。例は、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル又は−エチル、及びシクロオクチルメチルである。
0022
場合により置換されている置換基Ｒｘは、例えば、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリールであることができる。例は、フェニル又はナフチルである。
0023
場合により置換されている置換基Ｒｘは、例えば、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル（例えば、ベンジル又は１−フェニルエタ−２−イル）である。
0024
場合により置換されている置換基Ｒｘは、例えば、トリ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）Ｓｉ又はトリフェニルシリルであることができる。トリアルキルシリルの例は、トリメチル−、トリエチル−、トリ−ｎ−プロピル−、トリ−ｎ−ブチル−及びジメチル−ｔ−ブチルシリルである。
0025
置換基Ｒｘは、例えば、ハロゲンである。例は、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒである。
0026
場合により置換されている置換基Ｒｘは、例えば、式：−ＯＲ０５、−ＳＲ０５、−Ｓ（Ｏ）Ｒ０５及び−Ｓ（Ｏ）２Ｒ０５のアルコキシ基、チオ基、スルホキシド又はスルホン基であることができ、式中、Ｒ０５は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル；Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル；Ｃ６〜Ｃ１８アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール；又はＣ７〜Ｃ１２アラルキルである。これらの炭化水素基の例は、置換基について上記に既に記述されている 。
0027
置換基Ｒｘは、例えば、−ＣＨ（Ｏ）、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１〜Ｃ４アルキル又は−Ｃ（Ｏ）−Ｃ６〜Ｃ１０アリールであることができる。
0028
場合により置換されている置換基Ｒｘは、例えば、−ＣＯ２Ｒ０３又は−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ０１Ｒ０２基であることができ、ここで、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキルメチル若しくは−エチル、非置換又はＣ１〜Ｃ４アルキル−若しくはＣ１〜Ｃ４アルコキシ置換のＣ６〜Ｃ１０アリール若しくはＣ７〜Ｃ１２アラルキルであるか、或いはＲ０１及びＲ０２は、合わさって、トリメチル、テトラメチレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン又は３−� ��Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ−１，５−ペンチレンである。Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、アルキルとして、直鎖又は分岐鎖であることができ、アルキルは、好ましくは１〜８個、より好ましくは１〜４個の炭素原子を含有する。Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、アリールとして、例えば、フェニル又はナフチルであることができ、アラルキルとして、ベンジル又はフェニルエチルであることができる。Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３の幾つかの例は、メチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−又はｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、フェニル、ベンジル、メチルフェニル、メチ� ��ベンジル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル及びメトキシベンジルである。
0029
場合により置換されている置換基Ｒｘは、例えば、−Ｓ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ０３、−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−Ｒ０３、−Ｓ（Ｏ）−ＮＲ０１Ｒ０２及び−Ｓ（Ｏ）２−ＮＲ０１Ｒ０２基であることができ、ここでＲ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、それぞれ、選択肢を含めて上記で定義されたとおりである。
0030
Ｑが、単環式芳香族化合物を有するビスアリール又はビスへテロアリールの二価基である場合、好ましくは、２つの単環式芳香族化合物を結合する結合（架橋結合）に対して他のオルト位の一方又は両方は、回転を防ぐために置換されている。この場合、好ましい置換基は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル；Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル；Ｃ６〜Ｃ１８アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール；又はＣ７〜Ｃ１２アラルキル；Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルコキシ、より好ましくはＣ１〜Ｃ４アルコキシ；Ｃ５〜Ｃ８シクロアルコキシ、好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルコキシ；Ｃ６〜Ｃ１８アリールオキシ、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリールオキシ；又はＣ７〜Ｃ１２アラルキルオキシ；Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキルチオ、より好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルチオ；Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキルチオ、好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキルチオ；Ｃ６〜Ｃ１８アリールチオール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリールチオ；又はＣ７〜Ｃ� �２アラルキルチオ、及びトリ−Ｃ１〜Ｃ８アルキルシリルである。
0031
Ｑが、単環式芳香族化合物を有するビスアリール又はビスへテロアリールの二価基である場合、二価置換基は、ビスアリールの場合、２個の隣接炭素原子に、特に５，６及び／若しくは５′，６′位（縮合環）又は６，６′位で結合していることも可能である。二価置換基は、ω，ω′−Ｃ１−から−Ｃ６−アルキレン、−Ｃ１−から−Ｃ６−アルキレン−Ｏ−、−Ｃ１−から−Ｃ６−アルキレン−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）−、−Ｏ−（Ｃ１−から−Ｃ６−アルキレン）−Ｏ−、−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）Ｎ（Ｃ１−から−Ｃ６−アルキレン）−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）−、−Ｏ−（Ｃ１−から−� �６−アルキレン）−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）−、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｓ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ−及び−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−であることができる。
0032
置換基Ｒｘの炭化水素基は、例えば、一置換又は多置換、例えば、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ若しくはＢｒ、特にＦ）、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＨ（Ｏ）、−ＣＮ、−ＮＲ００１Ｒ０２、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ００３、−Ｓ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ００３、−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−Ｒ００３、−Ｐ（ＯＲ０３）２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ００３）２、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ００１Ｒ００２、−Ｓ（Ｏ）−ＮＲ００１Ｒ０２、−Ｓ（Ｏ）２−ＮＲ００１Ｒ００２、−Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｒ００４、−Ｒ００１Ｎ−（Ｏ）Ｃ−Ｒ００４、−Ｒ００１Ｎ−Ｓ（Ｏ）−Ｒ００４、−Ｒ００１� ��−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ００４、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、フェニル、ベンジル、フェノキシ又はベンジルオキシにより、一置換から三置換、好ましくは一置換又は二置換されていることができ、ここで、Ｒ００１及びＲ００２は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジルであるか、或いはＲ００１及びＲ００２は、合わさって、テトラメチレン、ペンタメチレン又は３−オキサペンタン−１，５−ジイルであり、Ｒ００３は、水素、Ｃ１〜Ｃ８アル キル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、フェニル又はベンジルであり、そしてＲ００４は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル）、Ｃ６〜Ｃ１０アリール（例えば、フェニル若しくはナフチル）又はＣ７〜Ｃ１２アラルキル（例えば、ベンジル）である。
0033
式Ｉの二価Ｑ基は、２つの炭化水素芳香族化合物、２つの複素環式芳香族化合物又は１つの炭化水素芳香族化合物及び１つの複素環式芳香族化合物が互いに結合している基であることができる。５員芳香族複素環を有する縮合複素環式芳香族化合物において、芳香族複素環、好ましくは炭化水素環が結合していることができる。炭化水素芳香族化合物の例は、特に、ベンゼン、インデン及びナフタレンである。複素環式芳香族化合物及び縮合複素環式芳香族化合物の例は、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）ピロール、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）インドール、ピリジン、キノリン及びイソキノリンである。
0034
ビスアリーレン又はヘテロアリーレンの好ましい二価Ｑ基は、式ＩＩ及びＩＩａ：
0035
化学式3
0036
〔式中、１つの又は両方のＲｚは、置換基であるか又は縮合環の一部であり、環は、それらに結合している炭素原子と合わさって、非置換であるか又は一置換若しくは多置換されている、場合により縮合している５員又は６員の芳香族環又は芳香族複素環を形成する〕
で示されるものである。
0037
本発明の好ましい実施態様において、式Ｉの二価Ｑ基は、ビスアリール又はビスへテロアリールとして、式ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ又はＶＩ：
0038
化学式4
ベンゼンはどのように作られるのですか？
0039
〔式中、
Ｘ１は、Ｏ、Ｓ又はＮ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）であり；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ８ヒドロキシアルキル、Ｃ２〜Ｃ８ヒドロキシアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル、−ＯＣＦ３又は−ＣＦ３であり、ここで少なくとも１つのＲ５は、置換基であるか、或いは
Ｒ４及びＲ５は、合わさって、トリメチレン、テトラメチレン、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｓ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−であるか、或いはＲ５の基は、合わさって、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン又は−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキレン）−Ｏ−である〕に対応する。式ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ及びＶＩの二価基において、更なる水素原子が、例えば、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ� �及びＲ７で定義された基により置換されていてもよい。
0040
芳香族及び芳香族複素環は、上記で定義された更なる置換基を含有することができる。
0041
好ましいサブグループは、Ｒ５が、Ｃ１〜Ｃ４アルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−及びｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−及びｔ−ブチル）、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−及びｉ−プロポキシ、ブトキシ）、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル（例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル）、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルコキシ（例えば、ヒドロキシエチルオキシ、ヒドロキシプロピルオキシ）、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ２アルキル（例えば、メトキシメチル、エトキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル）、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ（ 例えば、メトキシメトキシ、メトキシエトキシ、エトキシメトキシ）、トリフルオロメチル又はトリメチルシリルであり；Ｒ４及びＲ５が、合わさって、トリメチレン、テトラメチレン、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−又はベンゼン−１，２−ジオキシであるか、或いはＲ５基が、合わさって、Ｃ２〜Ｃ６アルキレン、−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−である、式ＩＩＩの化合物のものである。
0042
本発明の別の実施態様において、式Ｉの二価Ｑ基は、面性キラル中心を有するフェロセニル基として、式ＶＩＩ、ＶＩＩＩ及びＩＸ：
0043
化学式5
0044
で示される基、又は式ＸＸ：
0045
化学式6
0046
で示される面性キラル中心を有さないフェロセニル基に対応し、
式中、
Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル、ベンジル又はメチルベンジルであり；
Ｒ１０は、ビニル、メチル、エチル、金属化試薬の金属をオルト位へ向かわせるＣに結合したキラル基であるか、又はＲ１０は、−ＣＨ２−ＮＲ１１Ｒ１２基であり；
Ｒ９は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル又はメチルベンジルであるか；或いは
Ｒ１１又はＲ１２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル、Ｃ７〜Ｃ１２アルカリル若しくはＣ８〜Ｃ１２アルカラルキルであるか、又はＲ１１は又はＲ１２は、合わさって、テトラメチレン、ペンタメチレン若しくは３−オキサペンタン−１，５−ジイルである。
0047
Ｒ９は、より好ましくはメチル、エチル又はフェニルである。
0048
Ｒ１１及びＲ１２は、好ましくは同一の基である。Ｒ１１及びＲ１２は、好ましくは、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、メチルフェニル、メチルベンジル又はベンジルであるか、或いはＲ１１及びＲ１２は、合わさって、好ましくはテトラメチレン又は３−オキサペンタン−１，５−ジイルである。より好ましくは、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれメチル又はエチルである。
0049
オルト指向性キラルＲ１０基において、キラル原子は、好ましくは、シクロペンタジエニル−Ｒ１０結合に対して１、２又は３位に結合している。Ｒ１０基は、開鎖状基又は環状基であることができ、ここで原子は、Ｈ、Ｃ、Ｏ、Ｓ及びＮからなる群より選択される。
0050
Ｒ１０基は、式：−ＨＣ＊Ｒ１４Ｒ１５（＊は不斉原子を示す）に対応することができ、式中、Ｒ１４は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル（シクロヘキシル）、Ｃ６〜Ｃ１０アリール（フェニル）、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル（ベンジル）又はＣ７〜Ｃ１２アルカラルキル（メチルベンジル）であり、Ｒ１５は、−ＯＲ１６又は−ＮＲ１１Ｒ１２であり、Ｒ１６は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル又はベンジルであり、そしてＲ１１及びＲ１２は、同一又は異なっており、そ� ��ぞれ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル又はベンジルであるか、或いはＲ１１及びＲ１２は、窒素原子と合わさって、５員〜８員環を形成する。Ｒ１４は、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル又はフェニルである。Ｒ１６は、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル及びｎ−又はｉ−ブチルである。Ｒ１１及びＲ１２は、好ましくは同一の基であり、それぞれ好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル及びｎ−又はｉ−ブチルであり、合わさって、テトラメチレン、ペ ンタメチレン又は３−オキサ−１，５−ペンチレンである。式：−ＨＣＲ１４Ｒ１５の特に好ましい基は、１−メトキシエタ−１−イル、１−ジメチルアミノエタ−１−イル及び１−（ジメチルアミノ）−１−フェニルメチルである。
0051
Ｒ１０が、キラルα炭素原子を有さない基である場合、これは炭素原子を介して、直接又は架橋基を介するのいずれかによりシクロペンタジエニル環に結合している。架橋基は、例えば、メチレン、エチレン又はイミン基であることができる。架橋基に結合している環状基は、好ましくは飽和しており、より好ましくは、合計５又は６個の環原子を有する、Ｃ１〜Ｃ４アルキル−、（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）２ＮＣＨ２−、（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）２ＮＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシメチル−又はＣ１〜Ｃ４アルコキシエチル置換のＮ−、Ｏ−又はＮＯ−ヘテロシクロアルキルである。開鎖状基は、好ま しくは、ＣＨ２基を介してシクロペンタジエニル環に結合しており、この基は、好ましくは、アミノ酸又はエフェドリンから誘導される。幾つかの好ましい例は、下記：
0052
化学式7
0053
であり、ここでＲ１７は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）２ＮＣＨ２−、（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）２ＮＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシメチル又はＣ１〜Ｃ４アルコキシエチルである。より好ましくは、Ｒ１７は、メトキシメチル又はジメチルアミノメチルである。
0055
化学式8
0056
で示される基は、置換という簡単な方法によって好ましい−ＣＨ２−ＮＲ１１Ｒ１２基に変換することができる。
0057
好ましい実施態様において、Ｒ１０は、−ＣＨ２−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＣＨＲ９−ＮＲ１１Ｒ１２、ビニル、メチル又はエチルであり、ここで、Ｒ９は、メチル、エチル又はフェニルであり、そしてＲ１１及びＲ１２は、それぞれメチル又はエチルである。
0058
第二級ホスフィン基は、２つの同一又は異なる炭化水素基又はヘテロ炭化水素基を含有することができる。第二級ホスフィン基は、好ましくは２つの同一の炭化水素基又はヘテロ炭化水素基を含有する。
0059
第二級ホスフィン基における炭化水素基及びヘテロ炭化水素基は、非置換であるか若しくは置換されていることができ、及び／又はＯ、Ｓ、−Ｎ＝又はＮ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）から選択されるヘテロ原子を含有することができる。これらは、１〜３０個、好ましくは１〜２０個、より好ましくは１〜１２個の炭素原子を含有することができる。炭化水素基は、直鎖又は分岐鎖Ｃ１〜Ｃ１８アルキル；非置換又はＣ１〜Ｃ６アルキル−若しくはＣ１〜Ｃ６アルコキシ置換のＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル又はＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル−ＣＨ２−；フェニル、ナフチル、フリル若しくはベンジル；又はハロゲン−、Ｃ１〜Ｃ
0060
好ましくは１〜６個の炭素原子を含有する、アルキルとしてのＰ置換基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、並びにペンチル及びヘキシルの異性体である。場合によりアルキル置換されているシクロアルキルとしてのＰ置換基の例は、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチル−及びエチルシクロヘキシル、並びにジメチルシクロヘキシルである。アルキル−及びアルコキシ置換のフェニル及びベンジルとしてのＰ置換基の例は、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、メチルベンジル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、トリメトキシフェニル、トリフルオロメチルフェニル、ビス（トリフルオロメチル）フェニル、トリス（トリフ� ��オロメチル）フェニル、トリフルオロメトキシフェニル、ビス（トリフルオロメトキシ）フェニル、フルオロ−及びクロロフェニル、並びに３，５−ジメチル−４−メトキシフェニルである。
0061
好ましい第二級ホスフィン基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、非置換シクロペンチル若しくはシクロヘキシル、又は１〜３個のＣ１〜Ｃ４アルキル若しくはＣ１〜Ｃ４アルコキシで置換されているシクロペンチル若しくはシクロヘキシル、非置換若しくは１〜３個のＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４フルオロアルキル若しくはＣ１〜Ｃ４フルオロアルコキシ、Ｆ及びＣｌで置換されているベンジル、特にフェニルである。
0062
第二級ホスフィン基は、好ましくは式：−ＰＲ２Ｒ３に対応し、式中Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、１〜１８個の炭素原子を有し、かつ、非置換であるか、又はＣ１〜Ｃ６アルキル、トリフルオロメチル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、トリフルオロメトキシ、（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）２アミノ、（Ｃ６Ｈ５）３Ｓｉ、（Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）３Ｓｉ、ハロゲン及び／若しくはヘテロ原子Ｏで置換されている炭化水素基である。
0063
Ｒ２及びＲ３は、好ましくは、それぞれ、直鎖又は分岐鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキル、非置換シクロペンチル若しくはシクロヘキシル、又は１〜３個のＣ１〜Ｃ４アルキル若しくはＣ１〜Ｃ４アルコキシで置換されているシクロペンチル若しくはシクロヘキシル、フリル、非置換ベンジル又は１〜３個のＣ１〜Ｃ４アルキル若しくはＣ１〜Ｃ４アルコキシで置換されているベンジル、特に非置換フェニル、又は１〜３個のＦ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４フルオロアルキル若しくはＣ１〜Ｃ４フルオロアルコキシで置換されているフェニルの群から 選択される基である。
0064
より好ましくは、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フリル、並びに非置換フェニル又は１〜３個のＦ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ及び／若しくはＣ１〜Ｃ４フルオロアルキルで置換されているフェニルの群から選択される基である。
0065
−ＰＲ２Ｒ３基のＲ２及びＲ３が異なる場合、第二級ホスフィン基のリン原子は、更なるキラル中心である。
0066
第二級ホスフィン基は、環状第二級ホスフィン、例えば下記式：
0067
化学式9
0068
で示されるものであることができ、
これらは、非置換であるか、又はＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキル−若しくはＣ１〜Ｃ４アルコキシフェニル、ベンジル、Ｃ１〜Ｃ４アルキル−若しくはＣ１〜Ｃ４アルコキシベンジル、ベンジルオキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル−若しくはＣ１〜Ｃ４アルコキシベンジルオキシ、又はＣ１〜Ｃ４アルキリデンジオキシで一置換又は多置換されている。
0069
置換基は、キラル炭素原子を導入するために、リン原子に対して一方又は両方のα位に結合することができる。一方又は両方のα位の置換基は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はベンジル、例えばメチル、エチル、ｎ−若しくはｉ−プロピル、ベンジル、又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ６〜Ｃ１０アリールである。
0070
β，γ位の置換基は、例えば、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ベンジルオキシ、又は−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）−Ｏ−及び−Ｏ−Ｃ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）２−Ｏ−であることができる。幾つかの例は、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、−Ｏ−ＣＨ（メチル）−Ｏ−及び−Ｏ−Ｃ（メチル）２−Ｏ−である。
0071
置換の種類及び置換基の数に応じて、環状ホスフィン基は、Ｃ−キラル、Ｐ−キラル、又はＣ−とＰ−キラルであることができる。
0072
脂肪族５員若しくは６員環又はベンゼンを、上記式の基における２個の隣接炭素原子に縮合することができる。
0073
環状第二級ホスフィノは、例えば、下記式（可能性のあるジアステレオマーのうちの１しか示されていない）：
0074
化学式10
0075
〔式中、
Ｒ′及びＲ″基は、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−若しくはｉ−プロピル、ベンジル、又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル若しくは−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ６〜Ｃ１０アリールであり、Ｒ′及びＲ″は、同一又は互いに異なっている〕
に対応することができる。
0076
気孔の定義は何ですか
式Ｉの化合物において、第二級ホスフィンは、好ましくは、−Ｐ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）２、−Ｐ（Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル）２、−Ｐ（Ｃ７〜Ｃ８ビシクロアルキル）２、−Ｐ（ｏ−フリル）２、−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２、−Ｐ〔２−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）Ｃ６Ｈ４〕２、−Ｐ〔３−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）Ｃ６Ｈ４〕２、−Ｐ〔４−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）Ｃ６Ｈ４〕２、−Ｐ〔２−（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）Ｃ６Ｈ４〕２、−Ｐ〔３−（Ｃ１〜Ｃ６ アルコキシ）Ｃ６Ｈ４〕２、−Ｐ〔４−（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）Ｃ６Ｈ４〕２、−Ｐ〔２−（トリフルオロメチル）Ｃ６Ｈ４〕２、−Ｐ〔３−（トリフルオロメチル）Ｃ６Ｈ４〕２、−Ｐ〔４−（トリフルオロメチル）Ｃ６Ｈ４〕２、−Ｐ〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）Ｃ６Ｈ３〕２、−Ｐ〔３，５−ビス（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）２Ｃ６Ｈ３〕２、−Ｐ〔３，５−ビス（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）2Ｃ６Ｈ３〕2及び−Ｐ〔３，５−ビス（Ｃ１〜Ｃ６アルキ ル）２−４−（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）Ｃ６Ｈ２〕２の群から選択される非環式第二級ホスフィンであるか、又は下記：
0077
化学式11
0078
の群から選択される環状ホスフィンであり、
これらは、非置換であるか、又はＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ２アルキル、フェニル、ベンジル、ベンジルオキシ若しくはＣ１〜Ｃ４アルキリデンジオキシで一置換又は多置換されている。
0079
幾つかの特定の例は、−Ｐ（ＣＨ３）２、−Ｐ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２、−Ｐ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、−Ｐ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２、−Ｐ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）２、−Ｐ（Ｃ５Ｈ９）、−Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）２、−Ｐ（ノルボルニル）２、−Ｐ（ｏ−フリル）２、−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２、Ｐ〔２−（メチル）Ｃ６Ｈ４〕２、Ｐ〔３−（メチル）Ｃ６Ｈ４〕２、−Ｐ〔４−（メチル）Ｃ６Ｈ４〕２、−Ｐ〔２−（メトキシ）Ｃ６Ｈ４〕２、−Ｐ〔３−（メトキシ）Ｃ６Ｈ４〕２、−Ｐ〔４−（メトキシ）Ｃ６Ｈ４〕２、−Ｐ〔３−（トリフルオロメチル）Ｃ６Ｈ４〕２、−Ｐ〔４−（トリフルオロメチル）Ｃ６Ｈ４〕２、−Ｐ〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）Ｃ６Ｈ３〕２、−Ｐ〔３，５−ビス（メチル）２Ｃ６Ｈ３〕２、−Ｐ〔３，５−ビス（メトキシ）２Ｃ６Ｈ３〕２及び−Ｐ〔３，５−ビス（メチル）２−４−（メトキシ）Ｃ６Ｈ２〕２並びに下記式：
0080
化学式12
0081
〔式中、
Ｒ′は、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、メトキシメチル、エトキシメチル又はベンジルオキシメチルであり、そしてＲ″は、独立して、Ｒ′と同じ定義を有するが、Ｒ′と異なっている〕
で示されるものである。
0082
第二級ホスフィンが結合していることができるＣ１〜Ｃ４炭素鎖は、好ましくは、１〜３個、好ましくは１又は２個の炭素原子を有する、非置換又はＣ１〜Ｃ６アルキル−、ベンジル−、フェニル−、シクロペンチル−若しくはシクロヘキシルで置換されたアルキレン基である。アルキレン基は、好ましくは、式：−ＣＨＲ８−に対応し、式中Ｒ８は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、シクロヘキシル又はフェニルである。
0083
Ｑが、キラリティーを有さないフェロセン主鎖である場合、Ｒ１は、少なくとも１個のキラル中心を必ず含有しなければならない。Ｑがキラリティーを有するフェロセン主鎖である場合、Ｒ１はキラルであることができる。
0084
Ｒ１が、炭化水素基又はヘテロ炭化水素基である場合、これらの基は、第二級ホスフィン基において又は−ＰＲ２Ｒ３基のＲ２において上記で定義された置換基と同じ定義及び選択肢を有する。Ｒ１は、直鎖又は分岐鎖Ｃ１〜Ｃ１８アルキル；非置換又はＣ１〜Ｃ６アルキル−若しくはＣ１〜Ｃ６アルコキシ置換のＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル又はＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル−ＣＨ２−；フェニル、ナフチル、フリル若しくはベンジル；又はハロゲン−、Ｃ１〜Ｃ６アルキル−、トリフルオロメチル−、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ−、トリフルオロメトキシ−、（Ｃ６Ｈ< sub>５）３Ｓｉ−、（Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）３Ｓｉ−若しくは第二級アミノ置換のフェニル、ナフチル、フリル若しくはベンジルの群から選択されることができる。Ｒ１は、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはＣ３〜Ｃ８アルキル、非置換シクロペンチル若しくはシクロヘキシル、又は１〜３個のＣ１〜Ｃ４アルキル若しくはＣ１〜Ｃ４アルコキシで置換されているシクロペンチル若しくはシクロヘキシル、非置換又は１〜３個のＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４フルオロアルキル若しくはＣ１〜Ｃ４フルオロアルコキシ、Ｆ 及びＣｌで置換されているベンジル及びフェニルであることができる。Ｃ３〜Ｃ８アルキル基のうち、好ましいものは、α位で分岐しているものである。
0085
Ｒ１がフェロセニル基である場合、この基は、非置換であることができるか、又は一置換若しくは多置換されていることができるこの基は、好ましくは、結合Ｐ＊に対してオルト位にある、同じシクロペンタジエニル環のオルト指向性基により置換されている。このオルト指向性基は、ビニル、メチル、エチル、金属化試薬の金属をオルト位へ向かわせるＣに結合したキラル基又は−ＣＨ２−ＮＲ１１Ｒ１２基であることができる。
0086
このオルト指向性基は、好ましくは、例えば式：−ＨＣ＊Ｒ１４Ｒ１５（＊は不斉原子を示す）のキラル基であり、式中、Ｒ１４は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル（シクロヘキシル）、Ｃ６〜Ｃ１０アリール（フェニル）、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル（ベンジル）又はＣ７〜Ｃ１２アルカリル(alkaryl)（メチルベンジル）であり、Ｒ１５は、−ＯＲ１６又は−ＮＲ１１Ｒ１２であり、Ｒ１６は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル又はベンジルであり、そしてＲ１１及びＲ１２は、同一又 は異なっており、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル又はベンジルであるか、或いはＲ１１及びＲ１２は、窒素原子と合わさって、５員〜８員環を形成する。Ｒ１４は、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル及びフェニルである。Ｒ１６は、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル及びｎ−又はｉ−ブチルである。Ｒ１１及びＲ１２は、好ましくは同一の基であり、それぞれ好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル及びｎ−又はｉ−ブチルであり、合わさって� �テトラメチレン、ペンタメチレン又は３−オキサ−１，５−ペンチレンである。式：−ＨＣＲ１４Ｒ１５の特に好ましい基は、１−メトキシエタ−１−イル、１−ジメチルアミノエタ−１−イル及び１−（ジメチルアミノ）−１−フェニルメチルである。
0087
本発明の化合物の好ましいサブグループは、式ＩＩＩａ、ＶＩＩａ、ＶＩＩＩａ、ＩＸａ及びＸＸａ：
0088
化学式13
0089
〔式中、
式ＩＩＩａの３，３′及び／又は４，４′位は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、トリフルオロメチル又はトリメチルシリルで置換されていてもよく；
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、非置換シクロペンチル若しくはシクロヘキシル、又は１〜３個のＣ１〜Ｃ４アルキル若しくはＣ１〜Ｃ４アルコキシで置換されているシクロペンチル若しくはシクロヘキシル、又は非置換若しくは１〜３個のＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４フルオロアルキル若しくはＣ１〜Ｃ４フルオロアルコキシ、Ｆ及びＣｌで置換されているベンジル及びフェニルであり；
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、１〜１８個の炭素原子を有し、かつ、非置換であるか、又はＣ１〜Ｃ６アルキル、トリフルオロメチル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、トリフルオロメトキシ、（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）２アミノ、（Ｃ６Ｈ５）３Ｓｉ、（Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）３Ｓｉ、ハロゲン及び／若しくはヘテロ原子Ｏで置換されている炭化水素基であり；
Ｒ４は、水素か、又は独立してＲ５で定義されるとおりであり；
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ２アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、トリフルオロメチル又はトリメチルシリルであるか、或いはＲ４及びＲ５は、合わさって、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、トリメチレン、テトラメチレン、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｎ（メチル）−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−であり；
Ｒ５の基は、合わさって、Ｃ２〜Ｃ６アルキレン、−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−であり；
Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、メチルフェニル、メチルベンジル又はベンジルであり；
Ｒ１０は、−ＣＨ２−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＣＨＲ９−ＮＲ１１Ｒ１２、ビニル、メチル又はエチルであり；
Ｒ１１及びＲ１２は、同一の基であり、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、メチルフェニル、メチルベンジル又はベンジルであるか、或いはＲ１１及びＲ１２は、合わさって、テトラメチレン又は３−オキサペンタン−１，５−ジイルであり；そして
Ｒ１３は、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、メチルフェニル、メチルベンジル又はベンジルである〕
で示されるものである。
0090
本発明の化合物のとりわけ好ましいサブグループは、式ＶＩＩａのものである。
0091
式Ｉの本発明の化合物は、ハロゲン化前駆体から、最初に、前駆体を例えばリチウムアルキルで金属化し、次に、金属化化合物をジハロホスフィン、ハロモノアルコキシホスフィン又はハロモノ（ジアルキルアミノ）ホスフィンと反応させ、最後の工程において、加水分解により−Ｐ（＝Ｏ）ＨＲ１基を形成する、簡単な方法によって得られる。反応は、高い収率及び選択性を伴って進行し、中間工程及び最終工程の反応生成物を、必要であれば、簡単な方法、例えば、再結晶化及び例えば固相としてシリカゲルを用いる非キラルカラムのクロマトグラフ精製により精製することができる。
0092
本発明は、更に、式Ｉの化合物を製造する方法であって、式Ｘ：
0093
化学式14
0094
〔式中、第二級ホスフィン及びＱは、それぞれ上記で定義されたとおりであり、そしてＨａｌは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである〕で示される化合物を、金属化試薬と反応させ、その後、式ＸＩ：
0095
化学式15
0096
〔式中、
Ｒ１は、その選択肢を含んで式Ｉで定義されたとおりであり、
Ｈａｌは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり；そして
Ｘ２は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ又は（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）２アミノである〕で示されるハロホスフィンと反応させて、
形成された式ＸＩＩ：
0097
化学式16
0098
で示される化合物を水で加水分解して、式Ｉの化合物を得ることを特徴とする方法を提供する。
0099
式Ｘの化合物は、既知であるか、又は既知若しくは類似の方法により製造することができる。式ＸＩＩＩ：
0100
化学式17
0101
で示されるフェロセンは、置換基Ｒ１０をオルト位に有するフェロセンをハロゲン化、例えば臭素化し、ハロゲンに対してオルト位にあるハロゲン化フェロセンをリチウム第二級アミン（Ｌｉ−ＮＲ２）と反応させることによりリチオ化し、次に、リチオ化フェロセンをハロホスフィンＨａｌ−ＰＲ２Ｒ３と反応させる、M. SteurerらによりChem. Commun., 2005, 4929-4931に記載されている方法と同様にして製造することができる。Ｒ１０がビニル、エチル又は−ＣＨ２−ＮＲ１１Ｒ１２である化合物は、Ｒ１０基を、Ｃに結合したキラル基に変更して、それがハロゲン化後に金属化試薬の金属をオルト位に向かわせる、例えば、キラル補助基を除去してビニル基にし、続いて水素化してエチル基にすることなどによって製造される。−ＣＨ２−ＮＲ１１Ｒ１２基は、ＣＨ２に結合したキラル補助基をＨＮＲ１１Ｒ１２で置換することによって得られる。
0102
有機金属合成の方法条件は、既知であり、本明細書において詳細に記載されてはいない。詳細は実施例から把握することができる。
0103
式Ｉの本発明の化合物は、不斉合成における、例えばプロキラルな不飽和有機化合物の不斉水素化における、優れた触媒又は触媒前駆体である遷移金属の群から選択される金属錯体のためのリガンドである。プロキラルな不飽和有機化合物を使用する場合、有機化合物の合成において非常に高過剰な光学異性体を誘発することができ、短い反応時間内に高い化学変換度を達成することができる。達成可能なエナンチオ選択性及び触媒活性は、卓越している。更に、そのようなリガンドを、他の不斉付加又は結晶化反応においても使用することができる。
0104
本発明は、更に、元素周期表の遷移族の遷移金属と、リガンドとしての式Ｉの化合物との金属錯体を提供する。
0105
遷移金属のうち、金属は、より好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒの群から選択される。とりわけ好ましい金属は、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＰｔである。プロキラルな不飽和有機化合物の有機合成、並びに不斉水素化の例は、アミンカップリング、エナンチオ選択的開環及びヒドロシリル化である。
0106
特に好ましい金属は、ルテニウムロジウム及びイリジウムである。
0107
金属原子の酸化数及び配位数に応じて、金属錯体は更なるリガンド及び／又はアニオンを含有することができる。金属錯体は、カチオン性金属錯体であることもできる。そのような類似の金属錯体及びそれらの製造は、文献に多数記載されている。
0108
金属錯体は、例えば、一般式ＸＩＶ及びＸＶ：
0109
化学式18
0110
〔式中、Ａ１は、式Ｉの化合物であり、
Ｌは、同一若しくは異なっている単座のアニオン性若しくは非イオン性リガンドであるか、又は２個のＬは、同一若しくは異なっている二座のアニオン性若しくは非イオン性リガンドであり；
ｎは、Ｌが単座リガンドである場合、２、３若しくは４であるか、又はｎは、Ｌが二座リガンドである場合、１若しくは２であり；
ｚは、１、２又は３であり；
Ｍｅは、Ｒｈ、Ｉｒ及びＲｕの群から選択される金属であり、ここで金属は０、１、２、３又は４の酸化状態を有し；
Ｅ−は、酸素酸又は錯体酸のアニオンであり；そして
アニオンリガンドは、酸化状態１、２、３又は４の金属の電荷を平衡にする〕
に対応することができる。
0111
式Ｉの化合物には、上記に記載された選択肢及び実施態様が当てはまる。
0112
単座非イオン性リガンドは、例えば、オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン）、アリル（アリル、２−メチルアリル）、溶媒和溶媒（ニトリル、直鎖又は環状エーテル、場合によりＮ−アルキル化されているアミド及びラクタム、アミン、ホスフィン、アルコール、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル）、一酸化窒素及び一酸化炭素の群から選択されることができる。
0113
どのようにオスとメスのカエルは、お互いを見つけるのですか
単座アニオン性リガンドは、例えば、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、擬ハロゲン化物（シアニド、シアネート、イソシアネート）、並びにカルボン酸、スルホン酸及びホスホン酸のアニオン（炭酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、メチルスルホン酸塩、トリフルオロメチルスルホン酸塩、フェニルスルホン酸塩、トシラート）の群から選択されることができる。
0114
二座非イオン性リガンドは、例えば、直鎖又は環状ジオレフィン（例えば、ヘキサジエン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン）、ジニトリル（マロノニトリル）、場合によりＮ−アルキル化されているカルボキサミド、ジアミン、ジホスフィン、ジオール、アセトニルアセトネート、カルボン酸エステル及びジスルホン酸エステルの群から選択されることができる。
0115
二座アニオン性リガンドは、例えば、ジカルボン酸、ジスルホン酸及びジホスホン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、メチレンジスルホン酸及びメチレンジホスホン酸）のアニオンの群から選択されることができる。
0116
また好ましい金属錯体は、Ｅが、−Ｃｌ−、−Ｂｒ−、−Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＨＳＯ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、テトラアリールボレート、例えばＢ（フェニル）４−、Ｂ〔ビス（３，５−トリフルオロメチル）フェニル〕４−、Ｂ〔ビス（３，５−ジメチル）フェニル〕４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−及びＢ（４−メチルフェニル）４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＣｌ ６−、ＡｓＦ６−又はＳｂＦ６−であるものである。
0117
水素化に特に適しているとりわけ好ましい金属錯体は、式ＸＶＩ及びＸＶＩＩ：
0118
化学式19
0119
〔式中、
Ａ１は、式Ｉの化合物であり；
Ｍｅ２は、ロジウム又はイリジウムであり；
Ｙは、２個のオレフィン又は１個のジエンであり；
Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり；そして
Ｅ１−は、酸素酸又は錯体酸のアニオンである〕
に対応する。
0120
式Ｉの化合物には、上記に記載された実施態様及び選択肢が当てはまる。
0121
Ｙがオレフィンとして定義される場合、Ｃ２〜Ｃ１２オレフィン、好ましくはＣ２〜Ｃ６オレフィン、より好ましくはＣ２〜Ｃ４オレフィンであることができる。例は、プロペン、ブタ−１−エン、特にエチレンである。ジエンは、５〜１２個、好ましくは５〜８個の炭素原子を含有することができ、開鎖状、環状又は多環式ジエンであることができる。ジエンの２個のオレフィン基は、好ましくは、１又は２個のＣＨ２基により結合している。例は、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，４−又は１，５−ヘプタジエン、１，４−又は１，５−シクロヘプタジエン、１，４−又は１，５−オクタジエン、１，４� �又は１，５−シクロオクタジエン及びノルボルナジエンである。Ｙは、好ましくは２個のエチレンであるか、又は１，５−ヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン若しくはノルボルナジエンである。
0122
式ＸＶＩにおいて、Ｚは、好ましくはＣｌ又はＢｒである。Ｅ１の例は、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＨＳＯ４−、Ｂ（フェニル）４−、Ｂ〔ビス（３，５−トリフルオロメチル）フェニル〕４−、ＰＦ６−、ＳｂＣｌ６−、ＡｓＦ６−又はＳｂＦ６−である。
0123
本発明の金属錯体は、文献で既知の方法により製造される（ＵＳ−Ａ−５，３７１，２５６、ＵＳ−Ａ−５，４４６，８４４、ＵＳ−Ａ−５，５８３，２４１、並びにE. Jacobsen, A. Pfaltz, H. Yamamoto (Eds.), Comprehensive Asymmetric Catalysis I to III, Springer Verlag, Berlin, 1999及びこれらに引用されている参考文献も参照すること）。
0124
本発明の金属錯体は、反応条件下で活性化されうる均一触媒又は触媒前駆体であり、プロキラルな不飽和有機化合物の不斉付加反応に使用することができる；E. Jacobsen, A. Pfaltz, H. Yamamoto (Eds.), Comprehensive Asymmetric Catalysis I to III, Springer Verlag, Berlin, 1999 及び B. Cornils et al., Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds, Volume 1 , Second Edition, Wiley VCH-Verlag, (2002)を参照すること。更なる適用は、例えば、離脱基、例えばハロゲン化物又はスルホン酸塩を含有する芳香族化合物又は複素環式芳香族化合物の、第一級又は二級アミンとパラジウム錯体よるアミノ化、或いは、好ましくは、オキサ二環式アルカンのＲｈ触媒エナンチオ選択的開環反応（M. Lautens et al. Acc. Chem. Res. Volume 36 (203), pages 48-58）である。
0125
金属錯体を、例えば、炭素／炭素又は炭素／ヘテロ原子二重結合を有するプロキラルな化合物の不斉水素化（水素の付加）に使用することができる。可溶性均一金属錯体を用いるそのような水素化は、例えば、Pure and Appl. Chem., Vol. 68, No. 1, pages 131-138 (1996)に記載されている。水素化される好ましい不飽和化合物は、Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ及び／又はＣ＝Ｏ基を含有する。水素化には、ルテニウム、ロジウム及びイリジウムの金属錯体を使用することが、本発明にとって好ましい。
0126
本発明は、更に、プロキラルな有機化合物における炭素又は炭素−ヘテロ原子二重結合に水素を不斉付加するキラル有機化合物の製造における、均一触媒としての本発明の金属錯体の使用を提供する。
0127
本発明の更なる態様は、触媒の存在下で、プロキラルな有機化合物における炭素又は炭素−ヘテロ原子二重結合に水素を不斉付加することにより、キラル有機化合物を製造する方法であり、これは、付加が、本発明の少なくとも１種の金属錯体の触媒量の存在下で実施されることを特徴とする。
0128
水素化される好ましいプロキラルな不飽和化合物は、１つ以上の同一又は異なっているＣ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ及び／又はＣ＝Ｏ基を開鎖状又は環状有機化合物に含有することができ、ここで、Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ及び／又はＣ＝Ｏ基は、環系又は環外基の一部であることができる。プロキラルな不飽和有機化合物は、アルケン、シクロアルケン、ヘテロシクロアルケン、また、開鎖状又は環状ケトン、α，β−ジケトン、α−又はβ−ケトカルボン酸、並びにこれらのα，β−ケトアセタール又は−ケタール、エステル及びアミド、ケチミン及びケチドラゾンであることができる。アルケン、シクロアルケン、ヘテロシクロアルケンはエナミドも含む。
0129
本発明の方法は、低又は高温、例えば、−２０〜１５０℃、好ましくは−１０〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃の温度で実施することができる。光学収率は、一般に高い温度よりも比較的低い温度において良好である。
0130
本発明の方法は、標準圧又は高圧下で実施することができる。圧力は、例えば、１０５〜２×１０７Pa（パスカル）であることができる。水素化は、標準圧又は高圧下で実施することができる。
0131
触媒は、好ましくは、水素化される化合物に基づいて、０．００００１〜１０mol％、より好ましくは０．００００１〜５mol％、特に好ましくは０．００００１〜２mol％の量で使用される。
0132
リガンド及び触媒の製造、並びに水素化は、不活性溶媒なしで、又はその存在下で実施することができ、その場合は、１種の溶媒又は溶媒の混合物を使用することができる。適切な溶媒は、例えば、脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素（ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン）、脂肪族ハロ炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、ジ−及びテトラクロロエタン）、ニトリル（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル）、エーテル（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ� ��ン、ジエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル）、ケトン（アセトン、メチルイソブチルケトン）、カルボン酸エステル及びラクトン（酢酸エチル又は酢酸メチル、バレロラクトン）、Ｎ置換ラクタム（Ｎ−メチルピロリドン）、カルボキサミド（ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド）、非環式尿素（ジメチルイミダゾリン）、スルホキシド及びスルホン（ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシド、テトラメチレンスルホン）、場合によりフッ素化されているアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、１，１，１−トリフ� �オロエタノール）、並びに水である。適切な溶媒は、また、低分子量カルボン酸、例えば酢酸である。
0133
反応は、共触媒、例えば第四級ハロゲン化アンモニウム（塩化、臭化若しくはヨウ化テトラブチルアンモニウム）、又はプロトン酸、例えばＨＣｌのような鉱酸、若しくはトリフルオロ酢酸のような強有機酸、又はそのようなハロゲン化物と酸の混合物の存在下で実施することができる（例えば、ＵＳ−Ａ−５，３７１，２５６、ＵＳ−Ａ−５，４４６，８４４及びＵＳ−Ａ−５，５８３，２４１、並びにＥＰ−Ａ−０６９１９４９を参照すること）。フッ素化アルコール、例えば１，１，１−トリフルオロエタノールの存在も、触媒反応を促進することができる。塩基、例えば、第三級アミン又はホスフィン、アルカリ金属水酸化物、第二級アミド、アルコキシド、炭酸塩及び炭酸水素塩も有益でありうる。共触媒の選択は、主に金属錯� ��中の金属及び基質によって導かれる。プロキラルなアリールケチミンの水素化において、テトラ−Ｃ１〜Ｃ４アルキルアンモニウムヨージド及び鉱酸、好ましくはＨＩと組み合わせたイリジウム錯体の使用が有用であることが見出されている。
0134
触媒として使用される金属錯体を、別個に製造、単離した化合物として添加することができるか、そうでなければ、反応の前にその場で形成して、次に、水素化される基質と混合することができる。単離した金属錯体を使用して追加のリガンドを反応に加えること、又はその場で製造した過剰量のリガンドを使用することが、有益でありうる。過剰量は、製造に使用した金属化合物に基づいて、例えば１〜６mol、好ましくは１〜２molであることができる。
0135
本発明の方法は、触媒が最初に投与され、次に基質、場合により反応助剤、及び添加する化合物が加えられ、次に反応が開始されるような方法で大部分は実施される。添加される気体状の化合物、例えば水素は、好ましくは圧力下で注入される。本方法は、多様な種類の反応器により連続的又はバッチ的に実施することができる。
0136
本発明により製造可能なキラル有機化合物は、特に、芳香剤及び風味剤、医薬品及び農薬の調製分野における、そのような物質の製造のための活性物質又は中間体である。
0137
以下の実施例は本発明を説明する。全ての反応は、アルゴン下で空気を排除し、脱気溶媒を用いて実施される。
0138
Ａ）リガンドの調製
実施例Ａ１：リガンドＬ１の調製
0139
化学式20
0140
化合物１の合成は、文献：P. Barbaro et al., Tetrahedron Letter 44 (2003) 8279-8283に記載されている。
0141
ヘキサン中のｎ−ブチル−Ｌｉ（ｎ−Ｂｕ−Ｌｉ）の１．６Ｍ溶液１．９３ml（３．１mmol）を、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）１０ml中の化合物１ １．４２ｇ（３mmol）の溶液に、−２５℃でゆっくりと滴加した。−２５℃で３０分間撹拌した後、反応混合物を−７８℃に冷却し、ＤＥＥ ２０ml中のジクロロ−ｔ−ブチルホスフィン３．３mmolの溶液をゆっくりと加えた。−７８℃で１０分間撹拌した後、冷却浴を取り外し、混合物を一晩かけて室温に上昇させた。続いて反応混合物を脱気水３０mlと混合し、ＤＥＥで抽出した。有機相を回収し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ロータリーエバポレーターにより減圧下で濃縮乾固した。粗生成物をクロマトグラフィー（シリカゲル６０、溶離剤＝酢酸エチル〔ＥＡ〕）により精製した。リガンドＬ１を、純粋なジアステレオマー及び黄色の固体として収率８１％で得た。
0142
表1
0143
実施例Ａ２：リガンドＬ２の調製
0144
化学式21
0145
手順は、ジクロロ−ｔ−ブチルホスフィンの代わりにジクロロフェニルホスフィンを使用した以外は、実施例Ａ１と同様であった。リガンドＬ２を、純粋なジアステレオマー及び黄色の固体として収率６１％で得た。
0146
表2
0147
実施例Ａ３：リガンドＬ３の調製
0148
化学式22
0149
化合物２の合成は、ＷＯ９６／１６９７１に記載されている。
ａ）化合物３の調製
シクロヘキサン中の１．３Ｍ第二級ブチル−Ｌｉ（ｓ−ＢｕＬｉ）溶液１２．１ml（１５．７mmol）を、氷冷及び撹拌しながら、tert−ブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）３０ml中の化合物２（Ｓ，Ｓ′立体配置）５．０ｇ（１３mmol）に、反応混合物の温度が２℃を超えない速度で、ゆっくりと滴加した。反応混合物を０℃で１．５時間更に撹拌し、次に、ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィンクロリド５．３ｇ（１５．７mmol）を、赤橙色の懸濁液に１５分以内に滴加した。０℃で１時間更に撹拌した後、冷却器を取り外した。反応混合物が室温にゆっくりと温まるのを許し、更に１時間撹拌し、次に水１０mlと混合した。混合物を、最初にＥＡにより、次にＴＢＭＥにより抽出した。有機相を合わせ、硫酸ナトリウ� ��で乾燥させ、溶媒をロータリーエバポレーターにより減圧下で完全に留去した。粗生成物をクロマトグラフィー（シリカゲル６０、溶離剤＝２％トリエチルアミンを用いる２：１ヘプタン／ＥＡ）により精製した。純粋な化合物３を、黄色の固体として収率６７％で得た。
0150
表3
0151
ｂ）リガンドＬ３の調製
シクロヘキサン中のｓ−ＢｕＬｉの１．３Ｍ溶液２．４mlを、ＴＢＭＥ ２０ml中の化合物３ １．６ｇ（２．５mmol）の溶液に、撹拌しながら−２０℃で滴加し、続いて反応混合物をこの温度で更に１．５時間更に撹拌した。次に赤橙色の溶液を−７８℃に冷却し、ｔ−ブチルジクロロホスフィン０．８ｇ（５mmol）の溶液をゆっくりと滴加した。混合物を−７８℃で更に１時間撹拌し、次に冷却浴を取り外し、混合物を一晩かけて室温に温めた。反応混合物を水１０mlと混合し、飽和ＮａＨＣＯ３溶液で中和し、ＴＢＭＥで抽出した。有機相を回収し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒をロータリーエバポレーターにより減圧下で完全に留去した。固体の橙色粗生成物（１．９ｇ）をクロマトグラフィー（シリカゲル６０、溶離剤＝１％トリエチルアミンを用いる１：１ヘプタン／ＥＡ）により精製した。純粋な化合物Ｌ３を� ��黄色の固体として収率６６％で得た。
0152
表4
0153
実施例Ａ４：リガンドＬ４及びＬ５の調製
0154
化学式23
0155
ａ）化合物４の調製
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１２．９ml（７５．９mmol、３．０当量）を無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００mlに溶解し、０℃に冷却した。ｎ−Ｂｕ−Ｌｉ溶液（ヘキサン中１．６m）４５．８ml（７３．４mmol、２．９当量）を滴加した。続いて、混合物を０℃で１時間撹拌した（溶液Ａ）。
化合物１ ８．５０ｇ（２５．３mmol、１．０当量）を無水ＴＨＦ ７０mlに溶解し、−７０℃に冷却した（溶液Ｂ）。
溶液Ａを、撹拌しながら３０分間かけて溶液Ｂに滴加し、その間、温度が−３０℃を超えないことを確実にした。次に混合物を更に１．５時間撹拌し、その間、温度を−３５℃に保持した。その後、反応混合物を−７８℃に冷却し、ジフェニルホスフィンクロリド６．１ml（３２．９mmol、１．３当量）を加えた。温度を、撹拌しながら、１．５時間以内に−２５℃にゆっくりと上昇させた。次に反応混合物を水１００mlと混合した。混合物をＴＢＭＥで抽出した。合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、ロータリーエバポレーターにより溶媒を取り除いた。得られた褐色の油状物をクロマトグラフィー（シリカゲル６０，溶離剤＝アセトン）により精製した。クロマトグラフィーに付した生成物を、事実上定量収率で得た。メタノー ルからの再結晶によって、化合物４を黄橙色の固体として収率７３％で生じた。
0156
表5
0157
ｂ）ジアステレオマーリガンドＬ４及びＬ５の調製
ヘキサン中のｎ−Ｂｕ−Ｌｉの１．６Ｍ溶液１．５mlを、ＴＢＭＥ ２０ml中の化合物４ １．０ｇ（１．９mmol）の溶液に、撹拌しながら−０℃で滴加し、続いて反応混合物をこの温度で更に２時間更に撹拌した。次に赤橙色の溶液を−７８℃に冷却し、ｔ−ブチルジクロロホスフィン０．６ｇ（３．８mmol）の溶液をゆっくりと滴加した。混合物を−７８℃で更に１時間撹拌した。次に冷却浴を取り外し、温度を一晩かけて室温に上昇させた。反応混合物を水１０mlと混合し、不飽和ＮａＨＣＯ３溶液で中和し、ＴＢＭＥで抽出した。有機相を回収し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒をロータリーエバポレーターにより減圧下で完全に留去した。得られた固体の橙色粗生成物（１．２ｇ）は、ジアステレオマーを含有していた。これらをクロマトグラフィー（シリカゲル６０、溶離剤＝１％トリエチルアミンを用いる２� ��１ヘプタン／ＥＡ）により分離した。第１の画分からは、第１のジアステレオマーリガンドＬ４ ２６６mg（黄色の固体、収率２７％）を得て、第２のより大きな画分からは、第２のジアステレオマーＬ５ ５６０mg（黄色の固体、収率５５％）を得た。
0158
表6
0159
実施例Ａ５：リガンドＬ６の調製
0160
化学式24
0161
ａ）化合物５の調製
化合物５の調製は、M. CereghettiらによりTetrahedron Letter 37 (1996) 5347-5350において記載されている。
0162
ｂ）リガンドＬ６の調製
ｎ−Ｂｕ−Ｌｉ（ヘキサン中１．６M）０．７５ml（１．２mmol）を、ＴＢＭＥ １５ml中の化合物５ ５００mg（１mmol）の溶液に、撹拌しながら−７８℃で滴加した。−７８℃で１時間撹拌した後、ｔ−ブチルジクロロホスフィン３２０mg（２mmol）を加えた。２時間後、冷却器を取り外し、温度を一晩かけて室温に上昇させた。反応混合物を水１０mlと混合し、ＴＢＭＥで抽出した。有機相を回収し、ＮａＨＣＯ３水溶液、次にＮａＣｌ溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒をロータリーエバポレーターにより完全に留去した。粗生成物は、所望の生成物を２つのジアステレオマーの約５：２の比率の混合物として含有した（粗収率７７％）。これらを、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル６０、溶離剤＝最初に１：２のＥＡ／ヘプタン、次に１：１、最後にＥＡのみ）により分離することができた。大量に得られたジ アステレオマーをリガンドＬ６と呼び、これを、より少量のジアステレオマーが表れる前に溶離した（両方とも白色の固体であった）。
0163
表7
0164
実施例Ａ６：リガンドＬ７の調製
0165
化学式25
0166
ａ）化合物６の調製
無水酢酸３０ml中の化合物１ ５．２１ｇ（１５．５mmol）を、撹拌しながら１３５℃で４時間加熱した。冷却した後、混合物を水／トルエンで抽出した。有機相を回収し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒をロータリーエバポレーターにより減圧下（２０torr）で完全に留去した。次に粗生成物をクロマトグラフィー（シリカゲル６０、溶離剤＝ヘプタン）により精製した。化合物６を赤褐色の油状物として収率８０％で得た。
0167
表8
0168
ｂ）化合物７の調製
ＴＨＦ ３５ml中の化合物６ ７．１ｇ（２４．４mmol）の溶液を、水素雰囲気（標準圧）において、触媒（５％Ｒｈ／Ｃ、Engelhard）０．７ｇの存在下で、水素が消費されなくなるまで激しく撹拌した。次に反応混合物を、アルゴン下に置き、触媒を濾取した。少量のＴＨＦで洗浄した後、ロータリーエバポレーターにより濾液から溶媒を完全に取り除いた。化合物８を橙褐色の油状物として定量で得た。
0169
表9
0170
ｃ）化合物８の調製
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１．７４ml（１０．２mmol、３．０当量）を無水ＴＨＦ ２０mlに溶解し、０℃に冷却した。ｎ−Ｂｕ−Ｌｉ溶液（ヘキサン中１．６M）６．２ml（９．９mmol、２．９当量）を滴加した。続いて、混合物を０℃で１時間撹拌した（溶液Ａ）。
化合物７ １．０ｇ（３．４１mmol、１．０当量）を無水ＴＨＦ １０mlに溶解し、−７０℃に冷却した（溶液Ｂ）。
溶液Ａを、３０分間かけて溶液Ｂに滴加し、その間、温度が−３０℃を超えないことを確実にした。次に混合物を４時間撹拌し、その間、温度を−４０℃〜−３０℃に保持した。反応混合物を−７８℃に冷却し、ジフェニルホスフィンクロリド０．８２ml（４．４４mmol、１．３当量）を加えた。温度を、撹拌しながら、１．５時間以内に−２５℃にゆっくりと上昇させた。次に反応混合物を水２０mlと混合した。少量の飽和塩化アンモニウム溶液を加えた後、混合物をＤＥＥ及び塩化メチレンで抽出した。合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、ロータリーエバポレーターにより溶媒を取り除いた。得られた褐色の油状物をクロマトグラフィー（シリカゲル６０、溶離剤＝最初に２０：１のヘプタン−ＥＡ、次に１０：１のヘプタン −ＥＡ）により精製した。化合物８を褐色の固体として収率６２％で得た。
0171
表10
0172
ｄ）リガンドＬ７の調製
ヘキサン中のｎ−Ｂｕ−Ｌｉの１．６Ｍ溶液０．３１ml（０．５０mmol）を、ＴＢＭＥ １０ml中の化合物８ ２００mg（０．４１９mmol）の溶液に、−３０℃でゆっくりと滴加した。−３０℃で１時間撹拌した後、反応混合物を−７８℃に冷却し、ジクロロフェニルホスフィン０．１１ml（０．８４mmol）をゆっくりと加えた。−７８℃で２０分間撹拌した後、冷却浴を取り外し、混合物が一晩かけて室温に温めることを許した。続いて反応混合物を脱気水１０mlと混合し、ｐＨを、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で７〜８に調整し、次に混合物をＥＡで抽出した。有機相を回収し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ロータリーエバポレーターにより減圧下で濃縮乾固した。粗生成物をクロマトグラフィー（シリカゲル６０、溶離剤＝極性の増加：最初に１：３のＥＡ／ヘプタン、次に１：１、最後に純粋なＥＡ）により精製した。リガンドＬ７を、純粋な ジアステレオマーであり、黄色の固体として収率４５％で得た。
0173
表11
0174
実施例Ａ７及びＡ８：リガンドＬ８及びＬ９の調製
0175
化学式26
0176
化合物９（１−〔（ジメチルアミノ）エタ−１−イル〕−２−ブロモフェロセン）は、文献：J.W. Han et al., HeIv. Chim. Acta, 85 (2002) 3848-3854に記載されている通りに調製した。
0177
ａ）化合物１０の調製
化合物９ １０ｇ（２９．８mmol）及びジシクロヘキシルホスフィン７．２２ml（３５．７mmol）を、酢酸４０ml中、８５℃で１５時間、次に１００℃で５時間撹拌した。冷却した後、赤褐色の溶液を、水及びトルエン、次に飽和塩化ナトリウム溶液及びトルエンで抽出した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒をロータリーエバポレーターにより留去した。短カラム（シリカゲル６０ １５０ｇ；溶離剤＝酢酸エチル ＥＡ）を使用するクロマトグラフ精製の後、所望の赤褐色の生成物１０を収率９５％で得た。
0178
表12
0179
ｂ）化合物Ｌ８の調製：
ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６M）４．３ml（６．７７mmol）を、ジエチルエーテル３０ml中の化合物１０ ３．０１ｇ（６．１５mmol）の懸濁液に０℃で滴加した。得られた赤褐色の溶液を０℃で３０分間更に撹拌してから−７０℃に冷却した。次に、Ｐ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィン０．９２ml（６．７mmol）を加えた。冷却器を取り外し、得られた明褐橙色の懸濁液を室温で２時間撹拌した。次に反応混合物を水２０mlで加水分解し、次に水及び塩化メチレンで抽出した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒をロータリーエバポレーターにより留去した。粗生成物をクロマトグラフィー（シリカゲル６０；溶離剤＝０．４％トリエチルアミンの存在下で１：１ ＥＡ／ヘプタン）により精製することができた。所望の生成物Ｌ８を堅い明褐色の固体として得た（収率４０％）。
0180
表13
0181
ｃ）化合物Ｌ９の調製：
ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６M）４．３ml（６．７７mmol）を、ジエチルエーテル１５ml中の化合物１０ ３．０ｇ（６．１３mmol）の懸濁液に０℃で滴加した。得られた赤褐色の溶液を０℃で３０分間更に撹拌してから−７０℃に冷却した。次にジエチルエーテル（ＤＥＥ）５ml中のＰ，Ｐ−ジクロロ−tert−ブチルホスフィン１．０７ｇ（６．７mmol）の溶液を加えた。冷却器を取り外し、得られた濃密な橙赤色懸濁液を室温で２時間撹拌した。次に反応混合物を水２０mlで加水分解し、続いて水、飽和塩化ナトリウム水溶液及び塩化メチレンで抽出した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒をロータリーエバポレーターにより留去した。粗生成物をクロマトグラフィー（シリカゲル６０、溶離剤＝０．４％トリエチルアミンを用いるＥＡ）により精製することができた。所望の生成物Ｌ９を固い黄橙褐色の固体として得た（収率６４％）。
0182
表14
0183
実施例Ａ９：リガンドＬ１０の調製
0184
化学式27
0185
ａ）化合物１１の調製
酢酸中のジ−tert−ブチルホスフィンの１０％溶液２３．８ｇ中の化合物９ ５ｇ（１４．９mmol）を１０５℃で７．５時間撹拌した。冷却した後、赤褐色の溶液を、水及びトルエン、次に飽和塩化ナトリウム溶液及び塩化メチレンで抽出した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒をロータリーエバポレーターにより留去した。短カラム（シリカゲル６０ １５０ｇ；溶離剤＝１％トリエチルアミンを用いるＥＡ）を使用するクロマトグラフ精製の後、所望の赤褐色の生成物１１を収率７０％で得た。
0186
表15
0187
ｂ）化合物Ｌ１０の調製：
ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６M）３．２ml（５．１１mmol）を、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）２０ml中の化合物１１ ２．０３ｇ（４．６４mmol）の溶液に０℃で滴加した。得られた赤橙色の懸濁液を０℃で１．５時間更に撹拌してから−７０℃に冷却した。次にＤＥＥ ５ml中のＰ，Ｐ−ジクロロ−tert−ブチルホスフィン０．８１ｇ（６．７mmol）の溶液を加えた。冷却器を取り外し、得られた橙色の懸濁液を室温で２時間撹拌した。次に反応混合物を、水２０mlの添加により加水分解し、続いて０．０５N ＮａＯＨ及び塩化メチレンで抽出した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒をロータリーエバポレーターにより留去した。粗生成物をクロマトグラフィー（シリカゲル６０、溶離剤＝０．４％トリエチルアミンを用いるＥＡ）により精製することができた。所望の生成物Ｌ１０を黄橙色のほぼ固体の油状物として得た（収率８５％）。
0188
表16
0189
実施例Ａ１０：リガンドＬ１１の調製
0190
化学式28
0191
ａ）式１３の１−ジシクロヘキシルホスフィノ−１′−ブロモフェロセンの調製：
ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５M）１２０ml（０．３mol）を、ＴＨＦ ３００ml中の１，１′−ジブロモフェロセン１０３ｇ（０．３mol）の溶液に＜−３０℃の温度で滴加した。混合物をこの温度で１．５時間更に撹拌した。次に混合物を−５０℃に冷却し、ジシクロヘキシルホスフィンクロリド６６．２ml（０．３mol）を、温度が−４５℃を超えない速度で滴加した。更に１０分間撹拌した後、温度を室温に上昇させて、混合物を更に１時間撹拌した。水１５０mlを加えた後、反応混合物を振とうしながらヘキサンで抽出した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒をロータリーエバポレーターにより減圧下で留去した。残渣をエタノール中で結晶化させた。生成物１３を収率８４％（黄色の固体）で得た。
0192
表17
0193
ｂ）化合物１６（反応溶液１）の調製：
ｓ−ＢｕＬｉ（シクロヘキサノン中１．３M）４．０ml（５．２mmol）を、ＴＢＭＥ ５ml中の化合物１５ １．２９ｇ（５mmol）の溶液に、撹拌しながら−７８℃で滴加した。次に温度を室温に上昇させ、混合物を１．５時間更に撹拌した。次に、得られた懸濁液を、ＴＢＭＥ １０ml中のＰＣｌ３ ０．４４ml（５mmol）の溶液を−７８℃で撹拌した第２容器の中に、カニューレを介して、高圧（アルゴン）で注入した。添加の後、温度を０℃に上昇させて、得られた懸濁液を更に１．５時間更に撹拌した。ＴＨＦ １０mlの添加の後、化合物１６を含む反応溶液１を得た。
0194
ｃ）化合物Ｌ１１の調製：
ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６M）３．２５ml（５．２mmol）を、ＴＢＭＥ １０ml中の化合物１３ ２．３１ｇ（５mmol）の溶液に、撹拌しながら−７８℃で滴加した。次に温度を０℃に上昇させ、４０分間更に撹拌した。リチオ化化合物１４を含む赤色反応溶液を得た。これを、化合物１６を含む反応溶液１に、撹拌しながら０℃で滴加した。添加が完了すると、冷却器を取り外し、得られた懸濁液を一晩撹拌した。反応混合物を、水５０ml及び飽和重炭酸ナトリウム水溶液２０mlで加水分解し、塩化メチレンで抽出した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒をロータリーエバポレーターにより留去した。クロマトグラフ精製（シリカゲル６０；溶離剤＝２：１〜１：２のＴＨＦ／メタノール）に付した後、所望の生成物Ｌ１１を橙色の固体として得た。
0195
表18
0196
Ｂ）金属錯体の調製
実施例Ｂ１：Ｉｒ錯体の調製（ＣＯＤ＝シクロオクタジエン）
メタノール２ml中のリガンドＬ１ ５０．２mg（０．１mmol）の溶液を、メタノール２ml中の〔Ｉｒ（ＣＯＤ）２〕ＢＡｒＦ １２７．２mg（０．１mmol）の溶液に加え、反応混合物を３０分間撹拌した。メタノールを減圧下で除去し、褐赤色の残渣をペンタンで洗浄した。
0197
表19
0198
実施例Ｂ２：Ｒｕ錯体の調製
メタノール２ml中のリガンドＬ１ ５０．２mg（０．１mmol）の溶液を、メタノール２ml中の〔ＲｕＣｌ２（ｐ−メチルクメン）〕２ ３０．６mg（０．０５mmol）の溶液に加え、反応混合物を３０分間撹拌した。メタノールを減圧下で除去し、残渣をペンタンで洗浄した。
0199
表20
0200
実施例Ｂ３：Ｒｈ錯体の調製
メタノール２ml中のリガンドＬ１ ５０．２mg（０．１mmol）の溶液を、メタノール２ml中の〔Ｒｈ（ＣＯＤ）２〕ＢＡｒＦ ３０．６mg（０．０５mmol）の溶液に加え、反応混合物を３０分間撹拌した。メタノールを減圧下で除去し、残渣をペンタンで洗浄した。
0201
表21
0202
Ｃ）使用実施例
全ての操作は、アルゴン下及び脱気溶媒で実施した。
実施例Ｃ１：
〔Ｒｈ（ノルボルナジエン）２〕ＢＦ４ ４．７３mg（０．０１２７mmol）及びリガンドＬ１ ６．６７mg（０．０１３３mmol）（リガンドと金属の比率＝１．０５）を、メタノール２ml中で１０分間撹拌した。メタノール４ml中のイタコン酸ジメチル（ＤＭＩ）４００mg（２．５mmol）の溶液を、次に基質濃度が０．２５Mとなるのに充分なメタノール（４ml）を、この溶液に加えた。アルゴンを真空により抜き取り、容器を水素供給源（１bar）と連結した。撹拌機のスイッチを入れて、水素化を開始した。１時間後、撹拌機のスイッチを切り、溶液を再びアルゴン下に置いた。変換及び鏡像体過剰率（ｅｅ）は、キラルカラム（Lipodex E）の助けを借りて、ガスクロマトグラフィーにより決定し、変換及びｅｅは８７％であった。
0203
実施例Ｃ２〜Ｃ３２：
下記の表１にまとめた更なる基質の水素化を同様の方法で実施した。より高い水素圧を用いる水素化を、スチールオートクレーブ内で実施した。これらでは、反応溶液を、アルゴン向流下、カニューレを介して、アルゴンパージオートクレーブの中に注入した。
0204
結果を下記の表２に報告する。表１の略語は、ｅｅ＝鏡像体過剰率、ＧＣ＝ガスクロマトグラフィー、ＴＭＳ＝トリメチルシリル、ＨＰＬＣ＝高速液体クロマトグラフィーを意味する。
0205
表22
0206
添加：１）１N ＨＣｌ（溶媒容量に基づいて１．２％）；２）２当量のテトラブチルアンモニウムヨージド／Ｉｒ及びＣＦ３ＣＯＯＨ（溶媒容量に基づいて０．６％）；３）１N ＨＣｌ（溶媒容量に基づいて０．６％）；４）１２当量の１，４−ジアゾビシクロ〔２．２．２〕オクタン／Ｉｒ：５）４当量の１，４−ジアゾビシクロ〔２．２．２〕オクタン／Ｉｒ。
表23
0207
表中：
〔Ｓ〕は、モル基質濃度を意味し；Ｓ／Ｃは、基質／触媒比を意味し；ｔは、水素化時間を意味し；Ｌｉｇ．はリガンドを意味し、Ｓｏｌ．は、溶媒を意味し（ＭｅＯＨ＝メタノール；ＥｔＯＨ＝エタノール；Ｔｏｌ＝トルエン；ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン；ＤＣＥ＝１，２−ジクロロエタン）；金属は、水素化に使用される金属前駆体を意味し：Ｒｈａ）＝〔Ｒｈ（ノルボルナジエン）２〕ＢＦ４；Ｒｈｂ）＝〔Ｒｈ（シクロオクタジエン）Ｃｌ〕２；Ｒｈｃ）＝〔Ｒｈ（ノルボルナジエン）トリフレート〕２；Ｉｒｄ）＝〔Ｉｒ（シクロオクタジエン）Ｃｌ〕２；Ｒｕｅ）＝〔Ｒｕｌ２（ｐ−メチルクメン）〕２；Ｒｕｆ）＝ 〔ＲｕＣｌ２（ｐ−メチルクメン）〕２；Ｌｉｇ．＝リガンド、Ｃ＝変換：Ｃｏｎｆ．＝立体配置である。
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